面对能源危机与环境污染，水系锌离子电池凭借原料丰富、成本低廉及高安全性等优势，成为极其重要的可持续储能技术。在各类正极材料中，钒基氧化物凭借丰富的氧化还原电对展现出高比能量优势，其独特的结构更有利于离子快速传输，因而成为当前的研究热点。然而水系锌电池的实际应用长期受到正极材料在电化学循环中结构不稳定性问题的严峻制约。

该领域的核心挑战在于高电压充放电过程中的结构退化与活性物质溶解。在电化学循环中，钒氧轨道耦合的减弱会导致键合力下降，使得结构中的氧原子更易受到水系电解液中质子的攻击，引发副反应、局域结构畸变以及钒溶解，导致电池容量迅速衰减。虽然现有的缺陷工程等策略能改善循环寿命，但常以牺牲活性位点和容量为代价。因此如何兼顾高容量、高稳定性与长寿命，仍是制约钒基正极发展的关键瓶颈。

针对上述问题，由昆士兰科技大学等组成的团队利用泽攸科技的原位TEM测量系统进行了系统研究，团队通过氟元素取代引入共价工程，有效增强了钒氧轨道耦合与化学键共价性，成功缓解了高电压下的结构畸变和钒溶解问题，实现了兼具高比能量与超长循环寿命的水系锌离子电池正极设计。

针对水系锌离子电池氧化物正极材料在循环过程中易发生结构畸变和金属溶解的难题，研究团队提出了通过共价工程调控电子态来稳定三氧化二钒正极的全新策略。研究表明，在传统三氧化二钒中引入氧空位虽然能改善部分电化学活性，但会削弱钒氧间的轨道耦合，降低化学键共价性，导致轴向氧原子碱性增加并易受电解液中质子攻击。为此，研究团队将电负性更强的氟元素引入三氧化二钒晶格，构建出不对称的氟-钒-氧局域构型。这一策略促使钒的3d轨道与氧的2p轨道发生更为充分的杂化，增强了σ与π键的共价相互作用，降低了轴向氧原子的碱性，从根本上抑制了高电压下的质子侵蚀与局域结构扭曲，奠定了高稳定性正极的微观电子学基础。

图1 V₂O₃的能带结构及其氧化还原化学

图2 基于V₂O₃的正极材料结构表征

为从原子与微观尺度直观揭示材料在真实电化学环境下的结构演变过程，研究团队借助泽攸科技的原位样品杆开展了实时原位透射电镜实验。利用泽攸科技原位样品杆施加电信号，研究人员对氟掺杂三氧化二钒电极在放电与锌离子嵌入过程中的结构动态变化进行了高分辨率捕捉。实验观测表明，该电极材料在电化学反应过程中未发生明显的体积剧烈变化或晶格塌陷，展现出极高的微观结构完好度与机械稳定性。结合循环后的应变分析进一步证实，未经氟改性的氧空位样品在循环后出现了显著的晶格畸变与钒空位缺陷，而氟掺杂材料仍保持完好的晶体框架，精准验证了共价增强策略对抵御局域结构损伤的决定性作用。

图3 Ov-V₂O₃和F-V₂O₃的结构演变

在明确结构稳定机制的基础上，研究深刻剖析了电极材料在水系电解液中的储能动力学与界面反应行为。原位光谱与电解液界面分析表明，氟掺杂成功将高电压下易引发材料溶解的钒氧氧化还原过程，转变为高度可逆的以钒为中心的氧化还原反应。同时，加强的钒氧共价键显著缓解了电极界面的副反应和气体释放，提高了材料的导电性，并将锌离子的扩散系数提升了一到两个数量级（达到10⁻¹⁰至10⁻⁷ cm² s⁻¹）。这种动力学性质的改善，使电极在保持高效锌离子脱嵌的同时，将质子插层带来的结构破坏降至最低，实现了以锌离子嵌入为主导的高效、可持续储能机制。

图4 25°C±1°C下正极中H⁺/Zn²⁺共嵌入机制

图5 25°C±1°C下Zn | 2M ZnSO₄ | F-V₂O₃全电池中正极的电化学动力学与性能

最终该共价工程策略在电池器件层面展现出了卓越的实际应用前景与高能量密度表现。在纽扣电池测试中，氟掺杂三氧化二钒正极在3 A g⁻¹的高电流密度下实现了长达60,000次的超长循环，容量保持率高达80%。在更具实用价值的高载量（约18 mg cm⁻²）安时级软包电池中，材料在50 mA g⁻¹下实现了基于全电极质量的95 Wh kg⁻¹特定能量。研究团队进一步将四个软包电池串联组装成可输出3.7 V以上电压的实用电池组，成功驱动了遥控无人机飞行，充分表明强化钒氧共价键不仅解决了水系电池正极稳定性的基础科学难题，更为开发高能量密度、长寿命的可持续水系储能器件开辟了切实可行的工业化路径。

图6 Ov-V₂O₃和F-V₂O₃中共价性的定量分析

泽攸科技作为中国本土的高端精密仪器公司，是原位电子显微镜表征解决方案的一流供应商，推出的PicoFemto系列的原位透射电子显微镜表征解决方案，陆续为国内外用户的重磅研究成果提供了技术支持。下图为该研究成果中用到的泽攸科技原位TEM样品杆产品：

JEOL兼容原位探针杆